Pozadina istraživanja
Kao prirodni, izdašni i obnovljivi resurs, celuloza se susreće s velikim izazovima u praktičnim primjenama zbog svojih svojstava netaljenja i ograničene topljivosti.Visoka kristalnost i vodikove veze visoke gustoće u strukturi celuloze čine da se razgradi, ali ne i topi tijekom procesa posjedovanja, te je netopiva u vodi i većini organskih otapala.Njihovi derivati nastaju esterifikacijom i eterifikacijom hidroksilnih skupina na anhidroglukoznim jedinicama u polimernom lancu, te će pokazivati neka drugačija svojstva u usporedbi s prirodnom celulozom.Reakcija eterifikacije celuloze može generirati mnoge u vodi topive celulozne etere, kao što su metil celuloza (MC), hidroksietil celuloza (HEC) i hidroksipropil celuloza (HPC), koji se naširoko koriste u hrani, kozmetici, u farmaceutici i medicini.U vodi topljivi CE mogu tvoriti polimere vezane vodikom s polikarboksilnim kiselinama i polifenolima.
Sastavljanje sloj po sloj (LBL) je učinkovita metoda za pripremu polimernih kompozitnih tankih filmova.Sljedeće uglavnom opisuje LBL sklop tri različita CE-a HEC, MC i HPC s PAA, uspoređuje njihovo ponašanje sklopa i analizira utjecaj supstituenata na LBL sklop.Istražite učinak pH na debljinu filma i različite razlike pH na stvaranje i otapanje filma i razvijte svojstva upijanja vode CE/PAA.
Eksperimentalni materijali:
Poliakrilna kiselina (PAA, Mw = 450 000).Viskoznost 2wt.% vodene otopine hidroksietilceluloze (HEC) je 300 mPa·s, a stupanj supstitucije je 2,5.Metilceluloza (MC, 2 tež. % vodena otopina s viskoznošću od 400 mPa·s i stupnjem supstitucije od 1,8).Hidroksipropil celuloza (HPC, 2 tež. % vodena otopina s viskoznošću od 400 mPa·s i stupnjem supstitucije od 2,5).
Priprema filma:
Pripremljeno sklapanjem sloja tekućeg kristala na siliciju na 25°C.Metoda obrade matrice stakalca je sljedeća: potopiti u kiselu otopinu (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) 30 minuta, zatim isprati deioniziranom vodom nekoliko puta dok pH ne postane neutralan i na kraju osušiti čistim dušikom.Montaža LBL-a izvodi se pomoću automatskih strojeva.Supstrat je naizmjenično natopljen otopinom CE (0,2 mg/mL) i otopinom PAA (0,2 mg/mL), a svaka otopina je natopljena 4 minute.Između svakog namakanja u otopini izvršena su tri ispiranja od po 1 min u deioniziranoj vodi kako bi se uklonio slabo vezani polimer.pH vrijednosti otopine za sastavljanje i otopine za ispiranje podešene su na pH 2,0.Pripremljeni filmovi označeni su kao (CE/PAA)n, gdje n označava ciklus sklapanja.Uglavnom su pripremljeni (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 i (HPC/PAA)30.
Filmska karakterizacija:
Skoro normalni spektri refleksije snimljeni su i analizirani s NanoCalc-XR Ocean Optics, a izmjerena je i debljina filmova nanesenih na silicij.S praznim silikonskim supstratom kao pozadinom, FT-IR spektar tankog filma na silikonskom supstratu prikupljen je na infracrvenom spektrometru Nicolet 8700.
Interakcije vodikovih veza između PAA i CE:
Sastavljanje HEC, MC i HPC s PAA u LBL filmove.Infracrveni spektri HEC/PAA, MC/PAA i HPC/PAA prikazani su na slici.Jaki IR signali PAA i CES mogu se jasno uočiti u IR spektrima HEC/PAA, MC/PAA i HPC/PAA.FT-IR spektroskopija može analizirati kompleksiranje vodikove veze između PAA i CES praćenjem pomaka karakterističnih apsorpcijskih vrpci.Vodikova veza između CES i PAA uglavnom se događa između hidroksilnog kisika CES i COOH skupine PAA.Nakon formiranja vodikove veze, crveni vrh rastezanja pomiče se u smjer niske frekvencije.
Uočen je maksimum od 1710 cm-1 za čisti prah PAA.Kada je poliakrilamid sastavljen u filmove s različitim CE, vrhovi HEC/PAA, MC/PAA i MPC/PAA filmova bili su locirani na 1718 cm-1, 1720 cm-1 odnosno 1724 cm-1.U usporedbi s čistim prahom PAA, duljine vrhova HPC/PAA, MC/PAA i HEC/PAA filmova pomaknule su se za 14, 10 odnosno 8 cm−1.Vodikova veza između eterskog kisika i COOH prekida vodikovu vezu između COOH skupina.Što je više vodikovih veza formirano između PAA i CE, veći je pomak vrha CE/PAA u IR spektru.HPC ima najveći stupanj kompleksacije vodikove veze, PAA i MC su u sredini, a HEC je najniži.
Ponašanje rasta kompozitnih filmova PAA i CE:
Ponašanje PAA i CE pri stvaranju filma tijekom sklapanja LBL-a istraženo je pomoću QCM-a i spektralne interferometrije.QCM je učinkovit za praćenje rasta filma na licu mjesta tijekom prvih nekoliko ciklusa sastavljanja.Spektralni interferometri prikladni su za filmove uzgojene tijekom 10 ciklusa.
Film HEC/PAA pokazao je linearni rast tijekom cijelog procesa sastavljanja LBL-a, dok su filmovi MC/PAA i HPC/PAA pokazali eksponencijalni rast u ranim fazama sastavljanja, a zatim su se transformirali u linearni rast.U području linearnog rasta, što je veći stupanj kompleksacije, veći je rast debljine po ciklusu sklapanja.
Učinak pH otopine na rast filma:
pH vrijednost otopine utječe na rast polimernog kompozitnog filma vezanog vodikom.Kao slab polielektrolit, PAA će biti ioniziran i negativno nabijen kako se pH otopine povećava, čime se inhibira povezivanje vodikove veze.Kada je stupanj ionizacije PAA dosegao određenu razinu, PAA se nije mogao sastaviti u film s akceptorima vodikove veze u LBL.
Debljina filma se smanjivala s porastom pH otopine, a debljina filma se naglo smanjila pri pH 2,5 HPC/PAA i pH 3,0-3,5 HPC/PAA.Kritična točka za HPC/PAA je oko pH 3,5, dok je za HEC/PAA oko 3,0.To znači da kada je pH otopine za sklapanje viši od 3,5, HPC/PAA film se ne može formirati, a kada je pH otopine viši od 3,0, HEC/PAA film se ne može formirati.Zbog višeg stupnja kompleksiranja vodikove veze HPC/PAA membrane, kritična pH vrijednost HPC/PAA membrane viša je nego kod HEC/PAA membrane.U otopini bez soli kritične pH vrijednosti kompleksa formiranih od HEC/PAA, MC/PAA i HPC/PAA bile su oko 2,9, 3,2 odnosno 3,7.Kritični pH HPC/PAA viši je od pH HEC/PAA, što je u skladu s pH LBL membrane.
Sposobnost upijanja vode CE/PAA membrane:
CES je bogat hidroksilnim skupinama tako da ima dobru apsorpciju i zadržavanje vode.Na primjeru HEC/PAA membrane proučavan je adsorpcijski kapacitet CE/PAA membrane vezane vodikom na vodu u okolišu.Karakterizirana spektralnom interferometrijom, debljina filma se povećava kako film upija vodu.Stavljen je u okruženje s podesivom vlagom na 25°C tijekom 24 sata kako bi se postigla ravnoteža apsorpcije vode.Filmovi su sušeni u vakuumskoj pećnici (40 °C) 24 sata kako bi se potpuno uklonila vlaga.
Kako se vlažnost povećava, film se zgušnjava.U području niske vlažnosti od 30%-50%, rast debljine je relativno spor.Kada vlažnost prijeđe 50%, debljina brzo raste.U usporedbi s PVPON/PAA membranom vezanom vodikom, HEC/PAA membrana može apsorbirati više vode iz okoliša.U uvjetima relativne vlažnosti od 70% (25°C), raspon zgušnjavanja PVPON/PAA folije je oko 4%, dok je kod HEC/PAA folije čak oko 18%.Rezultati su pokazali da iako je određena količina OH skupina u HEC/PAA sustavu sudjelovala u stvaranju vodikovih veza, još uvijek postoji značajan broj OH skupina u interakciji s vodom u okolišu.Stoga HEC/PAA sustav ima dobra svojstva upijanja vode.
u zaključku
(1) HPC/PAA sustav s najvišim stupnjem vodikove veze CE i PAA ima najbrži rast među njima, MC/PAA je u sredini, a HEC/PAA najniži.
(2) Film HEC/PAA pokazao je linearni način rasta tijekom cijelog procesa pripreme, dok su druga dva filma MC/PAA i HPC/PAA pokazali eksponencijalni rast u prvih nekoliko ciklusa, a zatim su se transformirali u linearni način rasta.
(3) Rast CE/PAA filma jako ovisi o pH otopine.Kada je pH otopine viši od svoje kritične točke, PAA i CE se ne mogu spojiti u film.Sastavljena CE/PAA membrana bila je topljiva u otopinama visokog pH.
(4) Budući da je CE/PAA film bogat OH i COOH, toplinska obrada ga čini umreženim.Umrežena CE/PAA membrana ima dobru stabilnost i netopiva je u otopinama s visokim pH.
(5) CE/PAA film ima dobar kapacitet adsorpcije vode u okolišu.
Vrijeme objave: 18. veljače 2023